Ein elektrischer molekularer Motor

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Jun 27, 2023

Naturband 613, Seiten

Nature Band 613, Seiten 280–286 (2023)Diesen Artikel zitieren

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Details zu den Metriken

Makroskopische Elektromotoren haben weiterhin große Auswirkungen auf nahezu jeden Aspekt der modernen Gesellschaft. Daher könnte die Bemühung um die Entwicklung molekularer Motoren1,2,3, die durch Elektrizität angetrieben werden können, nicht zeitgemäßer sein. Hier beschreiben wir einen elektrischen molekularen Motor auf Basis eines [3]Catenans4,5, in dem zwei Cyclobis(paraquat-p-phenylen)6 (CBPQT4+)-Ringe in Lösung durch Elektrizität angetrieben werden, um sich unidirektional um eine 50-gliedrige Schleife zu drehen. Die Beschaffenheit der Schleife stellt sicher, dass beide Ringe unter der Führung einer blinkenden Energieratsche eine stark (85 %) unidirektionale Bewegung erfahren, während die Wechselwirkungen zwischen den beiden Ringen zu einer zweidimensionalen potentiellen Energieoberfläche (PES) ähnlich führen das, was die FOF1-ATP-Synthase9 zeigt. Die Unidirektionalität wird durch eine oszillierende10 Spannung11,12 oder eine externe Modulation des Redoxpotentials13 angetrieben. Zunächst konzentrierten wir unsere Aufmerksamkeit auf das homologe [2]Catenan, stellten jedoch fest, dass die kinetische Asymmetrie nicht ausreichte, um eine unidirektionale Bewegung des einzigen Rings zu unterstützen. Dementsprechend haben wir einen zweiten CBPQT4+-Ring eingebaut, um eine weitere Symmetriebrechung durch Wechselwirkungen zwischen den beiden mobilen Ringen zu ermöglichen. Diese Demonstration der elektrisch angetriebenen kontinuierlichen Umlaufbewegung zweier Ringe um eine Schleife in einem [3]Catenan ist frei von der Produktion von Abfallprodukten und stellt einen wichtigen Schritt in Richtung oberflächengebundener14 elektrischer Molekularmotoren dar.

In den letzten 40 Jahren haben der Entwurf und die Synthese15,16 künstlicher molekularer Maschinen das Versprechen17,18,19 einer technologischen Revolution von ähnlichem Ausmaß wie die Entwicklung makroskopischer Motoren hervorgebracht. Um Energie aus einer externen Quelle in unidirektionale Bewegung auf molekularer Ebene umzuwandeln20,21, wurden mehrere künstliche molekulare Maschinen eingesetzt, darunter3,22,23 Linearmotoren auf Rotaxanbasis5,8,24,25,26,27 und Rotationsmotoren auf Catenanbasis4,5 ,28,29, wurden entworfen, synthetisiert und haben gezeigt, dass sie in Gegenwart von Licht4,24,30,31,32 und chemischen Brennstoffen5,25,29,33,34 funktionieren. Obwohl nachgewiesen wurde35,36,37, dass Einzelmolekülmotoren mithilfe von Tunnelströmen unter Ultrahochvakuum auf Oberflächen angetrieben werden können, sind nach unserem besten Wissen keine Beispiele für elektrisch angetriebene Catenan-Rotationsmotoren bekannt, die in Lösung betrieben werden. Hier berichten wir über den Entwurf, die Synthese und den Betrieb eines redoxgetriebenen Rotationsmotors auf Basis eines [3]Catenans, in dem zwei Ringe mit Strom angetrieben werden können, um sich in einer Richtung um eine Schleife zu drehen.

Der [3]Catenan-Molekularmotor [3]CMM besteht (Abb. 1a) aus zwei CBPQT4+-Ringen (Lit. 6), die eine 50-gliedrige Schleife umgeben. Eine Bis(4-methylenphenyl)methan (BPM)-Einheit trennt zwei Viologen (V2+)-Einheiten, die bei der Reduktion in ihre V+•-reduzierten radikalkationischen Zustände dazu bestimmt sind, als Erkennungsstellen38 für reduzierte CBPQT2(+•)-Ringe zu dienen. Der Rest der Schleife besteht aus einer Kette mit 11 Methylengruppen und einem Sauerstoffatom, die entlang ihrer Länge von einer sterischen Barriere aus Isopropylphenylen (IPP), einem Triazolring (T), abgefangen wird, der beim endgültigen Ringschluss der Schleife entsteht um das [3]Catenan und eine 2,6-Dimethylpyridinium (PY+)-Coulomb-Barriere zu ergeben. Aufgrund der Redoxeigenschaften der V2+/+•-Einheiten in der Schleife und der beiden CBPQT4+/2(+•)-Ringe kann der oxidierte Zustand [3]CMM13+ in einen reduzierten Zustand [3] überführt werden (Abb. 1b). ]CMM7+6•, begleitet von der Bewegung der beiden CBPQT2(+•)-Ringe, um die V+•-Einheiten in der Schleife aufgrund von Radikalpaarungswechselwirkungen zu umgeben39. Dieses Design wurde von früheren Untersuchungen12,25,40,41 zu redoxgetriebenen Rotaxan-basierten Molekularpumpen inspiriert, in denen eine Pumpkassette26,42,43, bestehend aus PY+–V2+–IPP, als aktives Einwegtor dient um nach jedem Redoxzyklus einen CBPQT4+-Ring aus der Massenlösung auf eine Sammelkette zu transportieren. Im Vergleich zu diesen linearen Pumpen auf Rotaxanbasis wird erwartet, dass Catenanmotoren eine kontinuierliche unidirektionale Umlaufbewegung eines Rings um den anderen durchlaufen, solange eine Stromquelle vorhanden ist. Der offensichtliche Aufbau, bei dem die beiden Enden einer Rotaxan-basierten Pumpe miteinander verbunden sind, um ein [2]Catenan zu bilden, führt zu einer Konstitution, in der es keine Sonde für Unidirektionalität gibt. Folglich haben wir die Schleife und das [3]Catenan entwickelt, um die Wechselwirkungen zwischen und die Unidirektionalität der beiden mobilen Ringe zu untersuchen.

a, Grafische Darstellungen mit wichtigen Strukturfragmenten für den oxidierten Zustand des [3]Catenan-Molekularmotors [3]CMM13+. Die Cyclobis(paraquat-p-phenylen)-Ringe, die bisradikalischen dikationischen Zustände von Cyclobis(paraquat-p-phenylen), die Viologene, die radikalkationischen Zustände der Viologene, das Bis(4-methylenphenyl)methan, das Isopropylphenylen, das Triazol und die 2,6-Dimethypyridinium-Einheiten sind als CBPQT4+, CBPQT2(+•), V2+, V+•, BPM, IPP, T bzw. PY+ gekennzeichnet. b, Grafische Darstellungen für den reduzierten Zustand des [3]Catenan-Molekularmotors [3]CMM7+6• mit wichtigen Überstrukturformeln, die die Radikalpaarungswechselwirkungen zwischen den CBPQT2(+•)-Ringen und den V+•-Einheiten zeigen. Positive Ladungen werden durch PF6−-Gegenionen ausgeglichen, die der Übersichtlichkeit halber weggelassen wurden. c, Der Redoxvorgang von [3]CMM13+/7+6•, der die unidirektionale Drehbewegung der beiden CBPQT4+/CBPQT2+•-Ringe demonstriert. Im Zustand I sind [CBPQT-A]4+ und [CBPQT-B]4+ um die T- bzw. BPM-Einheiten positioniert. Die Reduktion der V2+-Einheiten und der CBPQT4+-Ringe durch die Injektion (Schritt 1) von insgesamt sechs Elektronen löst bei beiden Ringen eine Drehung im Uhrzeigersinn aus, was zur Bildung (Zustand II) des reduzierten Zustands [3]CMM7+6• führt. Die anschließende Oxidation durch die Entfernung (Schritt 2) von sechs Elektronen stellt die Coulomb-Abstoßung zwischen den beiden Ringen und der Schleife wieder her und zwingt [CBPQT-B]4+ dazu, unter thermischer Aktivierung und schließlich über die sterische Barriere (IPP) zu fädeln (Zustand III). umschließen T, wohingegen [CBPQT-A]4+ sich um BPM windet und so einen 180°-Positionsaustausch zwischen den beiden im Zustand I′ gezeigten Ringen vervollständigt. Ein zweiter Redoxzyklus (Schritte 3 und 4) setzt das System nach Abschluss eines weiteren 180°-Positionsaustauschs zwischen den beiden Ringen wieder in den Zustand I zurück.

Zunächst untersuchten wir (Ergänzungsschema 5) das homologe [2]Catenan [2]C9+, in dem nur ein CBPQT4+-Ring die BPM-Einheit auf der Schleife umgibt. Im [2]Catenan wurde keine gerichtete Bewegung beobachtet (ergänzende Abbildung 35). Stattdessen schaltet der einzelne CBPQT4+/2(+•)-Ring während eines Redoxzyklus zwischen einer der V2+/+•-Einheiten und der BPM-Einheit um. Um weitere Einblicke in das Schaltverhalten des [2]Catenans zu gewinnen, wurden quantenmechanische Berechnungen durchgeführt (Ergänzende Informationen Abschnitt 6.1). In den berechneten PESs der oxidierten und reduzierten Formen des [2]Catenans wurden mehrere Merkmale gezeigt (Extended Data Abb. 1 und 2). (1) Die Energie der elektrostatischen Barrieren, die von den PY+- und V2+/+•-Einheiten ausgehen, sowie die Wechselwirkungsenergien zwischen dem CBPQT4+/2(+•)-Ring und den V2+/+•-Einheiten können gleichzeitig durch Schalten moduliert werden zwischen dem oxidierten und dem reduzierten Zustand des [2]Catenans. (2) Die Höhe der durch die IPP-Einheit auferlegten sterischen Barriere ist unabhängig vom Redoxzustand und groß genug (ΔE > 25 kcal mol−1), um den Durchgang des CBPQT4+/2(+•)-Rings über das IPP auszuschließen Einheit. (3) Eine Energiequelle nahe der Mitte der BPM-Einheit fängt den CBPQT4+-Ring unter oxidierenden Bedingungen ein und verhindert so eine gerichtete Bewegung auf relevanten Zeitskalen.

Diese Ergebnisse motivierten unsere Untersuchung des [3]Catenans. Wenn zwei CBPQT4+-Ringe unter oxidierenden Bedingungen die Schleife umgeben, besetzt ein Ring die von der BPM-Einheit bereitgestellte Vertiefung und erfordert daher die Passage des anderen Rings über die IPP-Einheit. Diese Kombination aus zwei mechanisch ineinandergreifenden44 CBPQT4+/2(+•)-Ringen, einer schaltbaren Barriere, die mit der PY+-Einheit verbunden ist, zwei schaltbaren Viologen (V2+/+•)-Erkennungsstellen und einer sterischen Barriere (IPP) ist der Schlüssel zur Induktion einer unidirektionalen Bewegung ( Abb. 1c) der beiden Ringe in Bezug auf die Schleife. Betrachten wir den Funktionsmechanismus (Abb. 1c). Zur Unterstützung der Diskussion erhalten die CBPQT4+-Ringe die Deskriptoren [CBPQT-A]4+ und [CBPQT-B]4+ (Abb. 1c, I). Zu Beginn befindet sich [CBPQT-A]4+ aufgrund der abstoßenden Coulomb-Kräfte um die T-Einheit, während [CBPQT-B]4+ die BPM-Einheit umgibt. Bei der Reduktion werden sechs Elektronen in das [3]Catenan injiziert (Abb. 1c, Schritt 1), was dazu führt, dass beide CBPQT4+-Ringe zu CBPQT2(+•) und die V2+-Einheiten zu V+• reduziert werden. Die Coulomb-Wechselwirkungen werden verringert, sodass die attraktiven Radikal-Radikal-Wechselwirkungen dominieren (Abb. 1c, II). Wie aus den PESs des reduzierten [3]Catenans hervorgeht (Erweiterte Daten, Abb. 3), ist die relative Energiebarriere für einen CBPQT2(+•)-Ring zum Durchqueren der PY+-Einheit viel niedriger als die Barriere für den gleichen Ring zum Durchqueren der PY+-Einheit IPP-Einheit. Daraus folgt, dass [CBPQT-A]2(+•) über die PY+-Einheit läuft, um im Uhrzeigersinn auf V+• weiterzuleiten, und dass [CBPQT-B]2(+•) sich gleichzeitig bewegt, um die V+•-Einheit zu besetzen, die benachbart ist IPP-Einheit. In diesem insgesamt reduzierten Zustand ist die stabile [3]CMM7+6•-Form diejenige, in der beide CBPQT2(+•)-Ringe38 die V+•-Bindungsstellen umgeben. Die anschließende Oxidation (Abb. 1c, Schritt 2) führt (Extended Data Abb. 4) zu einer voreingenommenen Brownschen Bewegung7,45 (Abb. 1c, III), um den [CBPQT-A]4+-Ring auf der BPM-Einheit zu installieren und die [ CBPQT-B]4+-Ring an der T-Einheit. Insgesamt löst ein Redoxzyklus den Positionsaustausch (Abb. 1c, I′) zwischen den beiden CBPQT4+-Ringen aus und vervollständigt eine unidirektionale Drehung um 180°. Ein anschließender Redoxzyklus (Abb. 1c, Schritte 3 und 4) bringt die Ringe zurück in ihre ursprünglichen Ausgangspositionen und beendet eine vollständige 360°-Umdrehung im Uhrzeigersinn um die Schleife. Die Schritte 3 und 4 sind identisch mit den Schritten 1 bzw. 2, jedoch mit umgekehrten Rollen der Ringe [CBPQT-A]4+/2(+•) und [CBPQT-B]4+/2(+•). Die Verwendung des Begriffs „im Uhrzeigersinn“ bedeutet, dass jeder CBPQT4+-Ring die Substituenten auf der Schleife in der Reihenfolge T/PY+/IPP besucht (Extended Data Abb. 5) und nicht umgekehrt.

Das [3]Catenan wurde mithilfe einer radikalischen Templatmethode synthetisiert (Ergänzungsschema 6),41 was zunächst zur Bildung eines intermediären Pseudo[3]Rotaxans vor dem endgültigen Schleifenschluss führte. Der oxidierte Zustand [3]CMM13+, der als PF6−-Salz isoliert wurde, wurde durch 1H-Kernresonanzspektroskopie (NMR) vollständig charakterisiert (Abb. 2a). Die Positionen jedes CBPQT4+-Rings auf der Schleife wurden durch Änderungen in den chemischen Verschiebungen der Protonenresonanzen an der BPM-Einheit (H-13 und H-14) und am Triazolring (H-28) infolge der starken Abschirmung identifiziert durch die umlaufenden CBPQT4+-Ringe. Der reduzierte Zustand [3]CMM7+6• des [3]Catenans, der durch Zugabe von 6,0 Moläquivalenten Cobaltocen26 (Cp2Co) oder einem Überschuss an Zn-Staub25 zu einer MeCN-Lösung von [3]CMM• erzeugt wurde 13PF6 ging mit einem augenblicklichen Wechsel von farblos zu dunkelviolett einher. Die Bildung von [3]CMM7+6• kann auch durch Spektroskopie im sichtbaren/nahen Infrarot (Vis/NIR) mit einer breiten Absorptionsbande bei 1.122 nm verfolgt werden (ergänzende Abbildung 48), was charakteristisch für trisradikalische Wechselwirkungen ist38. Die Festkörperstruktur von [3]CMM7+6• wurde durch Röntgenkristallographie charakterisiert (Abb. 2b und ergänzende Informationen, Abschnitt 7), was das Vorhandensein der Radikalpaarungswechselwirkungen (ergänzende Abb. 44) zwischen den reduzierten Substanzen bestätigt CBPQT2(+•)-Ringe und die V+•-Einheiten. Bei der Zugabe von NOPF6 erfolgt die Reoxidation von [3]CMM7+6•, die innerhalb von Sekunden erfolgt, und geht damit einher, dass die MeCN-Lösung wieder farblos wird. Das reversible Umschalten zwischen dem oxidierten und dem reduzierten Zustand des [3]Catenans wurde auch durch Cyclovoltammetrie untersucht (Erweiterte Daten, Abb. 6 und Ergänzende Informationen, Abschnitt 8), die an [3]CMM·13PF6 in einer MeCN-Lösung durchgeführt wurde. Diese Untersuchungen zeigten, dass diese beiden stabilen Zustände des [3]Catenans durch chemische oder elektrochemische Reize ineinander umgewandelt werden können.

a, Strukturformel für den oxidierten Zustand [3]CMM13+ mit einer optimierten quantenmechanischen Modellstruktur (M06-2X/6-31G*-Basissatz, in röhrenförmiger mit überlagerter raumfüllender Darstellung) und dem 1H-NMR-Spektrum (500 MHz, CD3COCD3 , 298 K), in dem alle Protonenzuordnungen beschriftet sind. b, Röntgen-Einkristallstruktur des reduzierten Zustands [3]CMM7+6•, dargestellt durch röhrenförmige Darstellungen mit überlagerten raumfüllenden Darstellungen. Lösungsmittelmoleküle, Gegenionen und Wasserstoffatome wurden der Übersichtlichkeit halber weggelassen. c, Vis/NIR-Spektren des reduzierten Zustands [3]CMM7+6• (lila) und des oxidierten Zustands [3]CMM13+ (blau) während des elektrisch angetriebenen Betriebs des molekularen Motors. Bedingungen: [3]CMM (30 μM), MeCN-Lösung mit TBAPF6 (0,1 M) als Grundelektrolyt, Reduktionspotential –0,5 V (gegen Ag/AgCl) für 10 min, Oxidationspotential +0,7 V (gegen Ag/AgCl) für 15 Min. Einfügungen sind Fotografien der beiden Lösungen im oxidierten (farblosen) und reduzierten (violetten) Zustand. d, Absorptionsintensitäten von [3]CMM7+6• (lila) und [3]CMM13+ (blau) bei 1.122 nm, die den reversiblen Wechsel zwischen den beiden Redoxzuständen während jedes Zyklus zeigen. Abs, Absorption; ppm, Teile pro Million.

Nachdem die reversible Redoxumschaltung des [3]Catenans nachgewiesen wurde, richteten wir unsere Aufmerksamkeit auf die Nutzung von Elektrizität zum Antrieb des molekularen Motors durch kontrollierte Potentialelektrolyse11,26,41 (CPE). Der elektrisch angetriebene Betrieb (Ergänzende Informationen, Abschnitt 10) des molekularen Motors wurde in einer elektrochemischen Zelle (Erweiterte Daten Abb. 7 und Ergänzendes Video 1) durch Wechseln zwischen zwei konstanten Potentialen (–0,5 V für Reduktion und +0,7 V für Oxidation) erreicht. . Es wurde festgestellt, dass das Vis/NIR-Spektrum des reduzierten [3]Catenans (30 μM) in MeCN hervorragend mit dem aus dem chemisch gesteuerten Betrieb mit derselben Konzentration (30 μM) erhaltenen übereinstimmt (ergänzende Abbildung 49), was dies bestätigt Gültigkeit des CPE-Protokolls. Wir haben dieses Protokoll am [3]Catenan wiederholt. Der gesamte Prozess wurde mittels Vis/NIR-Spektroskopie überwacht (Abb. 2c). Die Absorptionsänderung bei 1.122 nm zeigte (Abb. 2d), dass der kontinuierliche Betrieb des Motors mindestens fünfmal ohne wesentlichen Verlust der Reversibilität wiederholt werden kann. Das 1H-NMR-Spektrum (ergänzende Abbildung 51) des endgültigen oxidierten Motormoleküls zeigte eine Rückgewinnung von mehr als 95 % des [3]Catenans bei vernachlässigbarem Abbau, eine Beobachtung, die einem robusten und zuverlässigen Betrieb entspricht.

Wenn man einfach das derzeitige Design des [3]Catenans akzeptiert, ist es aufgrund der Tatsache, dass die beiden CBPQT4+-Ringe konstitutionell identisch sind, nicht möglich, die Unidirektionalität des Motors durch Bestimmung der Positionen der Komponenten nach einer 180°-Umdrehung zu untersuchen. Um dieses Rätsel zu lösen, wurde während der Synthese eines deuteriummarkierten [ 3]Catenan [Dn]-[3]CMM13+. Da der CBPQT2(+•)-Ring unter reduzierenden Bedingungen nicht über die IPP-Einheit verläuft, gibt es nur ein Tor (PY+-Einheit) für die CBPQT2(+•)-Ringe, die sich einfädeln, um das intermediäre Pseudo[3]Rotaxan zu bilden. Daher kann die Verteilung der undeuterierten CBPQT4+-Ringe auf den T- und BPM-Einheiten durch sequentielle Zugabe von [D16]-CBPQT2(+•) und CBPQT2(+•) beeinflusst werden. Das [3]Catenan [Dn]-[3]CMM13+ wurde als Mischung aus vier Isotopologen erhalten, darunter [D0]-[3]CMM13+ und [D32]-[3]CMM13+, zusätzlich zu zwei kokonstitutionellen Isomeren von [D16]-[3]CMM13+. Ihr Vorhandensein wurde durch hochauflösende Elektrospray-Ionisations-Massenspektrometrie (ergänzende Abbildung 55) und 1H-NMR-Spektroskopie (ergänzende Abbildung 56) bestätigt. Gemäß der Integration der Sondenresonanzen für H-phen′ und H-phen″ in den 1H-NMR-Spektren wurde festgestellt, dass das Verhältnis der undeuterierten CBPQT4+-Ringe auf den T- und BPM-Einheiten verzerrt ist (Ergänzende Abbildungen 56–59). , sodass das System als Ganzes überwacht werden kann. Der deuterierte Motor [Dn]-[3]CMM13+ wurde einem CPE-Betrieb unterzogen, um die Unidirektionalität der durch Elektrizität angetriebenen Umlaufrotation zu testen. Die unidirektionale Umdrehung der Ringe führt dazu (Abb. 3), dass kokonstitutionelle Austausche nach einem Redoxzyklus quantifiziert werden (Extended Data Abb. 9) auf der Grundlage unterschiedlicher Verhältnisse integrierter Werte von Protonenresonanzen (H-phen′ und H- phen″) im 1H-NMR-Spektrum. Aus den 1H-NMR-Integrationen (Abb. 3) wurde berechnet (erweiterte Daten, Abb. 10 und Abschnitt 12 mit ergänzenden Informationen), dass die Direktionalität des molekularen Motors 85 % beträgt, d (im Uhrzeigersinn) Drehung in einem Redoxzyklus. Es wurden auch mehrere chemisch angetriebene Vorgänge des molekularen Motors durchgeführt (Ergänzende Abbildungen 58–61), die jeweils nach einem Redoxzyklus vergleichbare Unidirektionalitäten von etwa 85 % lieferten.

Oben: grafische Darstellung des Positionsaustauschs der Deuterium-markierten CBPQT4+- und CBPQT4+-Ringe auf der Schleife nach einem Redoxzyklus. Unten: partielle 1H-NMR-Spektren (600 MHz, CD3COCD3, 298 K) von [Dn]-[3]CMM·13PF6 mit Protonenzuordnungen vor (links) und nach (rechts) einem elektrisch angetriebenen Redoxzyklus. Die Zahlen unter den Peaks geben relative Integrale an. ppm, Teile pro Million.

Während des Oxidationsprozesses wird ein metastabiler Zustand beobachtet (Abb. 4a, ergänzender Abschnitt 13 und ergänzende Abb. 66), was die unidirektionale Bewegung beider Ringe um die Schleife im [3] Catenan zeigt. Der Vergleich (ergänzende Abbildung 65) zwischen dem 1H-NMR-Spektrum von [3]CMM·13PF6 und dem des metastabilen Zustands zeigt die Positionen auf der Schleife zweier Ringe. Für die Resonanzen, die mit den zu den BPM- (H-12*) und IPP-Einheiten (H-22*) gehörenden Protonen verbunden sind, werden große Hochfeldverschiebungen beobachtet (ergänzende Abbildung 65), wohingegen Resonanzen für die Protonen H-14* und H- 15* sind nach unten verschoben, was darauf hinweist (Abb. 4a), dass sich einer der beiden CBPQT4+-Ringe von der V2+-Einheit wegbewegt und sich aufgrund der Netto-Coulomb-Abstoßung asymmetrisch auf der BPM-Einheit befindet, während der andere Ring bereit ist, das IPP zu montieren sterische Barriere. Die Positionen der beiden Ringe auf der Schleife zeigen an, dass die Umdrehung zum metastabilen Zustand im Uhrzeigersinn erfolgt. Die anschließende Entspannung durch Drehung im Uhrzeigersinn (Extended Data Abb. 10) in den stabilen oxidierten Zustand wird begünstigt. Im Gegensatz dazu würde die Bewegung gegen den Uhrzeigersinn vom metastabilen Zustand III zum stabilen oxidierten Zustand I erfordern, dass beide CBPQT4+-Ringe über die V2+-Einheiten laufen, was kinetisch viel weniger wahrscheinlich ist. Das Auftreten des metastabilen Zustands und die anschließende thermisch aktivierte Relaxation zum stabilen oxidierten [3]Catenan wurde durch 1H-NMR-Spektroskopie bei 298 K in CD3CN überwacht (Abb. 4a und ergänzende Abb. 76). Die kinetische Analyse (Abb. 4b und ergänzende Abb. 77 und 78) zeigt, dass diese kokonformative Umlagerung einer Kinetik erster Ordnung bei 298 K mit einer entsprechenden durchschnittlichen Geschwindigkeitskonstante k von (8,6 ± 0,4) × 10−4 s−1 folgt zu einer Aktivierungsenergie (ΔG‡) von 21,6 kcal mol−1. Diese Werte stimmen gut mit dem berechneten (Extended Data Abb. 4) Wert (ΔE‡ = 20,1 kcal mol−1) überein. Die nahezu identischen Geschwindigkeitskonstanten (Ergänzende Abbildungen 77 und 78), die mit der Entspannung des metastabilen Zustands jedes Rings verbunden sind, legen nahe, dass die beiden Ringe bei der Oxidation aufgrund der elektrostatischen Wechselwirkungen, die sich aus der Nanobeschränkung ergeben, eine unidirektionale Umdrehung erfahren (Ergänzungsvideo 2). im mechanisch verzahnten [3]Catenan vorhanden. Dieser Mechanismus unterscheidet sich von zuvor berichteten4,5 [3]Catenan-basierten Molekularmotoren darin, dass unser elektrischer Molekularmotor durch einen einzigen Reiz angetrieben wird, nämlich die kontinuierliche Oszillation des Redoxpotentials, d. h. eine angelegte Gleichspannung.

a, Oben, grafische Darstellung und Strukturformel des metastabilen Zustands mit einer optimierten quantenmechanischen Modellstruktur (M06-2X/6-31G*-Basissatz, in Röhrenform mit überlagerter raumfüllender Darstellung). Unten: partielle 1H-NMR-Spektren (600 MHz, CD3CN, 298 K) von [3]CMM·13PF6, gemessen über die Zeit (0–60 min) unmittelbar nach einem Zyklus aus Reduktion (Cp2Co) und Reoxidation (NOPF6), mit markierten Protonenzuordnungen am oberen und unteren Rand der Spektren. Die auf den metastabilen Zustand zurückzuführenden Protonenresonanzen sind mit einem Sternchen gekennzeichnet. b, Oben: thermische Entspannung im Zusammenhang mit der kokonformativen Umlagerung vom metastabilen Zustand in den reoxidierten Zustand. Die Aktivierungsenergiebarriere ΔG‡ von 21,6 kcal mol−1 wurde mithilfe der Eyring-Gleichung (\(k=\frac{{k}_{{\rm{B}}}T}{h}{{\rm{e) bestimmt }}}^{\frac{{-\Delta G}^{\ddagger }}{RT}}\)), wobei k die Reaktionsgeschwindigkeitskonstante, T die absolute Temperatur, R die Gaskonstante kB ist ist die Boltzmann-Konstante und h ist die Planck-Konstante. Unten: Diagramm der Änderungen im normalisierten Integral von Protonen auf den BPM- (H-12* und H-14) und IPP-Einheiten (H-22* und H-25) mit der Zeit bei 298 K während der Transformation vom metastabilen zum der reoxidierte Zustand sowie die Anpassungskurven dieser Daten gemäß dem kinetischen Modell erster Ordnung. ppm, Teile pro Million.

Wir denken oft hierarchisch über Komponenten makroskopischer Maschinen nach, wobei eine Komponente dazu dient, eine andere anzutreiben. Eine solche Hierarchie ist in molekularen Maschinen unmöglich, in denen Bewegungen von Komponenten dem Prinzip der mikroskopischen Reversibilität gehorchen. Im Gegensatz dazu sind die entstehenden Wechselwirkungen zwischen den beiden Ringen im elektrischen Molekularmotor, die eine gerichtete Bewegung ermöglichen, reziprok, stellen aber in Verbindung mit der in die Struktur des Moleküls eingeführten kinetischen Asymmetrie einen Mechanismus bereit, durch den ein zeitsymmetrisches Umschalten zwischen Reduktion und Reduktion erfolgt und oxidierende Bedingungen können eine unidirektionale Rotation bewirken. Es könnte sich durchaus herausstellen, dass diese nichtkovalenten Wechselwirkungen unter Nanoeinschluss die Rolle dessen spielen, was in makroskopischen Maschinen als „Getriebe“ bezeichnet wird.

Dieser elektrisch angetriebene molekulare Motor weist mehrere attraktive Eigenschaften auf, die voraussichtlich eine wichtige Rolle bei der späteren Entwicklung künstlicher molekularer Maschinen spielen werden. Das [3]Catenan kann basierend auf den zuvor beschriebenen Protokollen40,41 in nur vier Schritten synthetisiert werden. Darüber hinaus müssen während der unidirektionalen Umdrehung der beiden Ringe keine kovalenten Bindungen gebrochen werden. Der Zeitrahmen für den Abschluss zweier Redoxzyklen, bei denen die beiden kleinen Ringe in einer Richtung um 360° in Bezug auf die Schleife gedreht werden, beträgt nur wenige Minuten. Darüber hinaus ist die Co-Konstitution des [3]Catenans mit der Anbringung an der Oberfläche einer Elektrode durch chemische Modifikation eines der beiden kleinen Ringe kompatibel, was eine räumlich gerichtete Rotation in Bezug auf ein festes Bezugssystem ermöglicht und dadurch elektrische Energie in umwandelt mechanische Energie an einer Oberfläche.

Der Energieratschenmechanismus, auf dem dieser elektrische molekulare Motor basiert, basiert auf der Redoxkontrolle der zweidimensionalen potentiellen Energielandschaft des [3]Catenans. Die Energielandschaft wird durch den Aufbau der Schleife so geformt, dass eine von außen angelegte Oszillation des Redoxpotentials die Energie liefert, die erforderlich ist, um die Brownsche Bewegung des molekularen Systems zu nutzen, um Unidirektionalität zu erreichen. Unser Entwurf repräsentiert eher einen chemischen als einen maschinenbautechnischen Ansatz zur Entwicklung elektrischer Molekularmotoren47.

Um den Funktionsmechanismus des elektrischen Molekularmotors zu erklären, wurden quantenmechanische Berechnungen auf der Ebene der Dichtefunktionaltheorie durchgeführt, um die PESs der [2]Catenane [2]C9+/5+4• und der [3]Catenane [3] zu untersuchen ]CMM13+/7+6•. In diesen Berechnungen wurden die Geometrien im Poisson-Boltzmann-Solvatisierungsmodell48 auf der Ebene des M06-2X/6-31G*-Basissatzes (Ref. 49) mit Jaguar v.10.6 (Ref. 50) optimiert. Aufgrund der Komplexität der Systeme wurden alle Gegenionen durch ein implizites kontinuierliches dielektrisches Lösungsmittel ersetzt. Um den Effekt der Gegenionen zu kompensieren, waren Parameter erforderlich, die zu einem stärkeren Solvatisierungseffekt führten. Die neuen Solvatisierungsparameter wurden erhalten (ergänzende Abbildung 36), indem die experimentell gemessene Barrierenhöhe des CBPQT4+-Entfädelns aus einem Modellpseudorotaxan angepasst wurde. Für die an [2]C9+/5+4• und [3]CMM13+/7+6• durchgeführten Berechnungen wurden die Solvatationsparameter ɛ = 75 und R0 = 1,4 Å gewählt.

Die PESs von [2]C9+/5+4• wurden untersucht (Extended Data Abb. 1 und 2), indem die Z-Koordinate vom Zentrum von CBPQT4+/2(+•) gescannt wurde, das als die durchschnittliche Position von vier Methylen definiert ist Kohlenstoffatome von CBPQT4+/2(+•), die über die Atome – markiert als Positionen 0 bis 50 – auf der Schleife laufen. Aufgrund der zyklischen Natur der Schleife sind die PESs periodisch.

Für den oxidierten Zustand [2]C9+ erreicht das PES (Extended Data Abb. 1 und Ergänzungstabelle 1) ein Maximum (Position 31) zwischen den positiv geladenen V2+- und PY+-Einheiten, was auf eine starke elektrostatische Abstoßung zwischen dem CBPQT4+-Ring und dem V2+/ PY+-Einheiten im Loop. Die andere Barriere (Position 2) wird aufgrund der sperrigen Isopropylgruppe von der IPP-Einheit bereitgestellt. Während das PES ein Minimum (Position 0) aufweist, das um die T-Einheit herum positioniert ist, liegt die andere Energiequelle (Position 18) aufgrund von Donor-Akzeptor- und Van-der-Waals-Wechselwirkungen zwischen dem CBPQT4+-Ring und dem BPM nahe am Zentrum der BPM-Einheit Einheit. Die Energiebarrieren für den CBPQT4+-Ring, der die BPM-Einheit umgibt und über das sperrige IPP und die positiv geladenen PY+-Einheiten verläuft, betragen 25,5 bzw. 46,7 kcal mol−1.

Für den reduzierten Zustand [2]C5+4• erreicht der PES (Extended Data Abb. 2a) ein Maximum (42,2 kcal mol−1), wenn der CBPQT2(+•)-Ring über die sperrige IPP-Einheit läuft (Position 2). Alle drei Vertiefungen (Extended Data Abb. 2a) resultieren aus günstigen Radikalpaarungswechselwirkungen zwischen dem CBPQT2(+•)-Ring und den V+•-Einheiten: Die erste (Position 10) und die dritte (Position 27) Vertiefung entsprechen dem CBPQT2( +•)-Ring, der jeweils die beiden V+•-Einheiten umgibt (Erweiterte Daten, Abb. 2d), während die zweite Vertiefung (Position 21) aufgrund der Radikalpaarungswechselwirkungen zwischen den V+•-Einheiten eine kompakte Konformation aufweist (Erweiterte Daten, Abb. 2d). Einheiten und dem CBPQT2(+•)-Ring, die zueinander geneigt sind.

Um die Bewegung der beiden CBPQT4+/2(+•)-Ringe in [3]CMM13+/7+6• um die Schleife zu beschreiben, wurde eine zweidimensionale Karte erstellt (Extended Data Abb. 5), in der x und y Die Achsen repräsentieren die Positionen der CBPQT4+/2(+•)-Ringe auf der Schleife. Beachten Sie, dass die Karte in beiden Dimensionen periodisch ist. Um die Berechnungen zu vereinfachen, wurde einer der beiden CBPQT4+/2(+•)-Ringe (Ring A oder Ring B) an seine nächste Position verschoben und dann ließ man den zweiten Ring auf sein lokales Minimum entspannen. Die PESs von [3]CMM13+/7+6• auf der zweidimensionalen Karte wurden berechnet, indem die z-Koordinate vom Zentrum eines CBPQT4+/2(+•)-Rings gescannt wurde, der über die markierten Atome auf der Schleife ging, während alle anderen durchgelassen wurden Der Freiheitsgrad, einschließlich der Position des anderen CBPQT4+/2(+•)-Rings, relaxiert auf das lokale Minimum. Es wurden acht hypothetische Pfade für die Redoxumschaltung in den [3]Catenanen [3]CMM13+/7+6• berechnet (Ergänzungstabellen 3–10), die in den Extended Data Abbs identifiziert sind. 3b und 4b. Bei den Berechnungen wird davon ausgegangen, dass alle Reduktionen und Oxidationen relativ zur Ringbewegung schnell ablaufen.

Beim Reduktionsprozess (Extended Data Abb. 3) kommt es zwar zu Beginn bei allen vier Pfaden zu einem Energieabfall, Pfad R3 erfordert jedoch die Überwindung der untersten Barriere. Im Pfad R3 wurde der CBPQT2(+•)-Ring B zunächst zur unteren V+•-Einheit bewegt, gefolgt von der Bewegung des CBPQT2(+•)-Rings A, um über die PY+-Einheit zu gelangen (Extended Data Abb. 3e). der Endpunkt II. Im Vergleich dazu erfordern beide Pfade R2 und R4, dass der CBPQT2(+•)-Ring A über die sperrige IPP-Einheit von Punkt I nach II′ verläuft (Extended Data Abb. 3f). Dadurch ist die pfadbestimmende Energiedifferenz entlang des Pfades R4 um 4,7 kcal mol−1 höher als die des Pfades R3. Diese Ergebnisse deuten darauf hin, dass die CBPQT2(+•)-Ringe (1 und 2) unter reduzierenden Bedingungen die Bewegung von Punkt I nach II stark bevorzugen.

Die Röntgeneinkristallstruktur (Abb. 2b) des reduzierten [3]Catenans [3]CMM7+6• zeigt deutlich, dass zwei CBPQT2(+•)-Ringe die beiden V+•-Einheiten in der Schleife umgeben. Um die unidirektionale Bewegung der CBPQT4+-Ringe unter oxidierenden Bedingungen zu untersuchen, wurde Punkt II als Ausgangspunkt festgelegt. Die Einkristallstruktur wurde auch als Ausgangsstruktur zur Optimierung der Geometrie des [3]Catenans [3]CMM13+ verwendet. Bei der Oxidation entfernen sich die beiden CBPQT4+-Ringe von den V2+-Einheiten. Die Frage ist, welche Richtung ist die günstigere?

Es wurden vier Pfade untersucht, die alle am Punkt II in zwei verschiedene Richtungen beginnen (Extended Data Abb. 4). Unter den vier Pfaden weist Pfad O1 die niedrigste Energiebarriere für die CBPQT4+-Ringe auf, die sich zum Endpunkt I′ bewegen, in dem zwei CBPQT4+-Ringe die T- und BPM-Einheiten umgeben. Im Pfad O1 wurde der CBPQT4+-Ring B zunächst zur BPM-Einheit verschoben, gefolgt vom CBPQT4+-Ring A zur T-Einheit, um die Gesamtenergie zu senken. Im Vergleich dazu wurde im Pfad O2 der CBPQT4+-Ring A zunächst über die PY+-Einheit zu seiner endgültigen Position an der T-Einheit bewegt, gefolgt von der Bewegung des CBPQT4+-Rings A zur BPM-Einheit. Die pfadbestimmende Energiedifferenz entlang des Pfades O2 ist um 8,1 kcal mol−1 höher als die entlang des Pfades O1. Daher ist es für die beiden CBPQT4+-Ringe weitaus günstiger, sich von Punkt II nach Punkt I′ zu bewegen.

Zusammenfassend sagen die quantenmechanischen Berechnungen eine unidirektionale Bewegung von Punkt I über Punkt II zu Punkt I′ während des Redoxzyklus der [3]Catenane [3]CMM13+/7+6• voraus, was mit dem experimentellen Ergebnis übereinstimmt.

Um ein besseres Verständnis der Elektronentransferprozesse während des Redoxzyklus zu erhalten, den das [3]Catenan [3]CMM13+ durchläuft, wurden Cyclovoltammetrie-Experimente mit variabler Abtastrate (Extended Data Abb. 6) durchgeführt.

Das zyklische Voltammetrieprofil zeigt (Extended Data Abb. 6) drei Reduktionspeaks mit Potentialen bei –0,08 V, –0,15 V und –0,25 V bei einer niedrigen Scanrate (0,02 V s−1), was einer mit der Radikalbildung verbundenen Reduktion entspricht. ausgehend von [3]CMM13+ und was zur Produktion von [3]CMM7+6• führt. Die ersten beiden Reduktionspeaks (−0,08 V und −0,15 V) erklären die schrittweise Bildung von Viologenradikalpaaren als Folge der unterschiedlichen chemischen Umgebungen, denen die beiden CBPQT4+-Ringe im [3]Catenan [3]CMM13+ ausgesetzt sind. Der erste Reduktionspeak bei −0,08 V kann der Reduktion einer der V2+-Einheiten in der Schleife und einer der beiden V2+-Einheiten im CBPQT4+-Ring, der die BPM-Einheit umgibt, zugeordnet werden, was zu einer Verringerung der Coulomb-Abstoßung führt und gleichzeitig eine Stabilisierung bewirkt Radikalpaarungswechselwirkungen zwischen den mechanisch verzahnten Komponenten. Der folgende Reduktionspeak bei −0,15 V kann der Reduktion der anderen V2+-Einheit in der Schleife und einer der beiden V2+-Einheiten im anderen CBPQT4+-Ring, der die T-Einheit umgibt, zugeschrieben werden. Der dritte bei −0,25 V beobachtete Reduktionspeak, der zwei gleichzeitigen Ein-Elektronen-Reduktionen entspricht, erklärt die weitere Reduktion beider monoradikalischer Trikationringe CBPQT2+(•+) zu ihren diradikalisch-dikationischen Zuständen CBPQT2(•+). Die Oxidation des Radikalzustands [3]CMM7+6• zurück zu [3]CMM13+ erfolgt in zwei Schritten bei −0,16 V und +0,08 V. Der erste Oxidationspeak bei −0,16 V kann zwei Einelektronenoxidationen von zugeordnet werden die beiden ungepaarten V+•-Einheiten in den beiden CBPQT(2+•)-Ringen (CBPQT2(+•) → CBPQT2+(+•)), was zu viel schwächeren Bindungswechselwirkungen und einer erhöhten Coulomb-Abstoßung zwischen den Komponenten (V+• und CBPQT2+(+) führt •)), das heißt, [3]CMM7+6• wird zu [3]CMM5+4(+•) oxidiert. Es folgen vier gleichzeitige Ein-Elektronen-Oxidationen, nämlich zwei V+•-Einheiten in den beiden CBPQT2+(•+)-Ringen und zwei V•+-Einheiten in der Schleife, die bei demselben Oxidationspotential (+0,08 V) oxidiert werden, was zur Folge hat Bildung des vollständig oxidierten Zustands [3]CMM13+. Diese Beobachtungen stimmen mit zuvor veröffentlichten Ergebnissen überein51.

Die Reduktion des Radikalzustands [3]CMM7+6• zu seiner neutralen (Viologen-)Form [3]CMM+ umfasst (ergänzende Abbildung 46) drei aufeinanderfolgende reversible Zwei-Elektronen-Prozesse. Der erste und weniger negative Wert (−0,77 V, Spitzenpotential) kann der Reduktion der beiden ungepaarten V+•-Einheiten in den beiden CBPQT2(+•)-Ringen zugeordnet werden, was zur Bildung von [3]CMM+4(+) führt •), das sowohl durch Radikalpaarung als auch durch Donor-Akzeptor-Wechselwirkungen stabilisiert wird52. Der folgende Zwei-Elektronen-Prozess erklärt die Reduktion der anderen beiden V+•-Einheiten in den beiden CBPQT (+•)-Ringen. Schließlich erfolgt die Reduktion der verbleibenden zwei V+•-Einheiten in der Schleife bei −1,01 V, was das Vorhandensein einer mechanischen Bindung und die nanobegrenzte Geometrie des [3]Catenans widerspiegelt.

Wenn die Scanrate auf 2,0 V s−1 erhöht wird, wird nur ein Reduktionspeak für den Radikalzustand [3]CMM7+6• beobachtet, was darauf hindeutet, dass der Elektronentransferprozess bei dieser schnellen Scanrate viel schneller abläuft als die Ringbewegung. Diese Beobachtung legt nahe, dass unter den experimentellen Bedingungen, die während des Betriebs des [3]Catenanmotors verwendet werden, die Reduktion zum radikalischen Zustand [3]CMM7+6• und die Reoxidation zum vollständig oxidierten Zustand [3]CMM13+ vollständig abgeschlossen ist sehr schnell.

Der elektrisch angetriebene Betrieb des [3]Catenan-Molekularmotors [3]CMM wurde in der mit N2 gefüllten Glovebox durchgeführt. Eine MeCN-Lösung (38 ml, 0,1 M TBAPF6) von [3]CMM·13PF6 (30 μM) wurde in eine BASi-Massenelektrolysezelle gegeben, die mit einer retikulären Glaskohlenstoff-Arbeitselektrode ausgestattet war (erweiterte Daten, Abb. 7). gewickelte Platindraht-Hilfselektrode in einer Glasfrittenkammer und eine Ag/AgCl-Referenzelektrode und verbunden mit einem Gamry-Mehrzweckgerät (Referenz 600), das an einen PC angeschlossen ist. Die Hilfselektrodenkammer wurde mit einem Überschuss an Cu(MeCN)4PF6, gelöst in MeCN (1 ml, 0,1 M TBAPF6), gefüllt. Die Hilfselektrode bestand aus einem Platindraht, der mit einem Kupferdraht umwickelt war (Durchmesser 0,25 mm, 99,999 % Spurenmetallbasis von Sigma-Aldrich). Die experimentellen Parameter wurden mit der Software Gamry Framework v.6.30 im Chronocoulometrie-Modus gesteuert. Ein weniger negatives Reduktionspotential (−0,5 V) und ein weniger positives Oxidationspotential (+0,7 V) wurden verwendet, um den Abbau des [3]Catenans zu begrenzen. Der gesamte Apparat wurde 10 bzw. 15 Minuten lang fünf Redoxzyklen mit abwechselnden konstanten Potentialen von –0,5 V (Reduktionspotential gegenüber Ag/AgCl) und +0,7 V (Oxidationspotential gegenüber Ag/AgCl) unterzogen.

Die Daten, die die Ergebnisse dieser Studie stützen, sind im Papier und seinen ergänzenden Informationsdateien verfügbar. Kristallographische Daten für das [3]Catenan im reduzierten Zustand [3]CMM7+6• können kostenlos von www.ccdc.cam.ac.uk unter der CCDC-Hinterlegungsnummer 2168726 bezogen werden.

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Wir danken der Northwestern University (NU) für die Unterstützung dieser Forschung, dem Integrated Molecular Structure Education and Research Center (IMSERC) der NU für die Bereitstellung des Zugangs zu Geräten für relevante Experimente, S. Shafaie für die Unterstützung bei hochauflösenden Massenspektrometriemessungen und Y . Zhang und Y. Wu für Hilfe bei NMR-spektroskopischen Messungen und C. Cheng für nützliche Diskussionen. Die rechnerischen Untersuchungen am California Institute of Technology wurden durch das Stipendium der National Science Foundation Nr. unterstützt. CBET-2005250 (W.-GL und WAG).

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Cristian Pezzato

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J. Fraser Stoddart

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JFS leitete das Projekt. LZ und CP hatten die Idee für das Projekt. LZ entwarf, synthetisierte und charakterisierte die Verbindungen. W.-GL und WAG führten Berechnungen der Dichtefunktionaltheorie durch. RDA trug zu theoretischen Analysen über den Funktionsmechanismus des elektrischen Molekularmotors bei. YQ stellte einige der Vorläufer zur Verfügung und führte CPE-Experimente durch. HC war an der grafischen Gestaltung der Figuren beteiligt. DS führte die Videoaufzeichnung durch und trug zur Animation bei. BS führte Messungen und Analysen der Elektrospray-Ionisations-Massenspektrometrie und der Wanderwellen-Ionenmobilitäts-Massenspektrometrie durch. CLS sammelte die Einkristall-Röntgenbeugungsdaten und löste die Festkörperstruktur. KC, HW, YJ, YF, JSWS, JT, YT, X.-YC, Q.-HG und DP kommentierten die Daten. An der Auswertung der Ergebnisse waren alle Autoren beteiligt. LZ, RDA und JFS erstellten unter Mitwirkung aller Autoren zahlreiche Entwürfe des Manuskripts und ergänzender Materialien.

Korrespondenz mit Long Zhang, R. Dean Astumian, William A. Goddard III oder J. Fraser Stoddart.

Die Autoren geben an, dass keine Interessenkonflikte bestehen.

Nature dankt Junpei Yuasa und den anderen anonymen Gutachtern für ihren Beitrag zum Peer-Review dieser Arbeit. Peer-Reviewer-Berichte sind verfügbar.

Anmerkung des Herausgebers Springer Nature bleibt hinsichtlich der Zuständigkeitsansprüche in veröffentlichten Karten und institutionellen Zugehörigkeiten neutral.

a, Die potentielle Energie für den CBPQT4+-Ring, der die Schleife im oxidierten Zustand durchquert. Die nummerierten Atome auf der Schleife werden verwendet, um die Position des CBPQT4+-Rings zu definieren. b, Grafische Darstellung des oxidierten Zustands des [2]Catenans [2]C9+. c, Grafische Darstellung des berechneten PES des CBPQT4+-Rings, der sich um die Schleife bewegt, dargestellt in einer Achterbahnfahrt für das vollständig oxidierte [2]C9+.

a, Die potentielle Energie für den CBPQT2(+•)-Ring als Funktion seiner Position auf der Schleife im reduzierten Zustand des [2]Catenans [2]C5+4•. Die nummerierten Atome auf der Schleife werden verwendet, um die Position des CBPQT2(+•)-Rings zu definieren. b, Grafische Darstellung des reduzierten Zustands von [2]Catenan [2]C5+4• in seiner Cokonformation mit der niedrigsten Energie, in der der CBPQT2(+•)-Ring die V+•-Einheit umgibt, Position 10. c, Grafische Darstellung der berechneten potentiellen Energie des CBPQT2(+•)-Rings, während er sich um die Schleife bewegt, dargestellt in einer Achterbahnfahrt für den Radikalzustand [2]C5+4•. d, Quantenmechanisch minimierte Strukturen (M06-2X/6-31G*-Basissatz) für den CBPQT2(+•)-Ring an den Positionen 10, 21 bzw. 27.

a, Grafische Darstellungen des Redoxprozesses, den das [3]Catenan beim Übergang vom oxidierten Zustand I (48, 19) in den reduzierten Zustand II (28, 10) durchläuft. b, Eine zweidimensionale Positionskarte, die die Bewegung der beiden reduzierten CBPQT2(+•)-Ringe (A und B) um die Schleife beschreibt. Vier hypothetische Pfade (R1–R4) während des Reduktionsprozesses werden durch die Symbole Raute (grau), Kreis (hellrot), Dreieck (schwarz) bzw. Quadrat (rot) dargestellt. Der grüne Pfeil zeigt die bevorzugte Bewegungsrichtung an und der rote Pfeil zeigt die weniger bevorzugte (nahezu ausgeschlossene) Bewegungsrichtung an. Die grünen, violetten, schwarzen, blauen und magentafarbenen Linien stellen die Positionen der IPP-, V+•-, BPM-, PY+- und T-Einheiten dar. Die gestrichelten roten diagonalen Linien stellen Barrieren dar, die physisch nicht überwunden werden können, da dies erfordern würde, dass die beiden CBPQT2(+•)-Ringe denselben Raum einnehmen. c, Die PESs der beiden CBPQT2(+•)-Ringe bewegen sich im reduzierten Zustand um die Schleife, beginnend am Punkt I (48, 19) und den Pfaden R3 bzw. R4 folgend. d, Strukturformel der Schleife mit nummerierten Atomen, um die Positionen der CBPQT2(+•)-Ringe zu definieren. e,f, Quantenmechanisch minimierte Strukturen (M06-2X/6-31G*-Basissatz, Draufsicht und Seitenansicht) für die CBPQT2(+•)-Ringe an den Positionen (32, 10) und (2, 28) , jeweils.

a, Grafische Darstellungen des Prozesses, den das [3]Catenan beim Übergang vom oxidierten Zustand II (28, 10) in den oxidierten Zustand I′ (19, 49) durchläuft. b, Eine zweidimensionale Positionskarte, die die Bewegung der beiden oxidierten CBPQT4+-Ringe (A und B) um die Schleife beschreibt. Vier hypothetische Pfade O1–O4 während des Oxidationsprozesses werden durch die Symbole Raute (schwarz), Kreis (rot), Dreieck (grau) bzw. Quadrat (hellrot) dargestellt. Der grüne Pfeil zeigt die bevorzugte Bewegungsrichtung an und der rote Pfeil zeigt die weniger bevorzugte (nahezu ausgeschlossene) Bewegungsrichtung an. Die grünen, blauen, schwarzen, blauen und magentafarbenen Linien repräsentieren die Positionen der IPP-, V2+-, BPM-, PY+- und T-Einheiten. Die gestrichelte rote Diagonallinie stellt eine Barriere dar, die physikalisch nicht überwunden werden kann, da die beiden CBPQT4+-Ringe den gleichen Raum einnehmen würden. c, Strukturformel der Schleife mit nummerierten Atomen, um die Positionen der CBPQT4+-Ringe zu definieren. d, Die PESs der beiden CBPQT4+-Ringe bewegen sich im oxidierten Zustand ausgehend von Punkt II (28, 10) um die Schleife und folgen den Pfaden O1 bzw. O2. Aus der Energiedifferenz zwischen den Positionen (19, 3) und (20, 1) wurde der Wert für die Energiebarriere ΔE‡ von 20,1 kcal mol−1 ermittelt. Die Position (19, 3) entspricht dem metastabilen Zustand auf Pfad O1. e,f, Quantenmechanisch minimierte Strukturen (M06-2X/6-31G*-Basissatz, Draufsicht und Seitenansicht) für die CBPQT4+-Ringe an den Positionen (20, 1) bzw. (34, 10). Quantenmechanisch minimierte Strukturen des Zustands mit der niedrigsten Energie (19, 48) und des metastabilen Zustands (21, 3) sind in den Abbildungen dargestellt. 2a bzw. 4a.

Die x- und y-Achsen repräsentieren die Positionen der CBPQT4+/2(+•)-Ringe auf der Schleife. Die grünen, schwarzen, blauen und magentafarbenen Linien stellen die Positionen der IPP-, BPM-, PY+- und T-Einheiten dar. Die hypothetischen Pfade, die das Umschalten des [3]Catenans [3]CMM während der Redoxzyklen beinhalten, sind in blauen (Oxidation) mit violetten (Reduktion) Pfeilen dargestellt, die aufgrund der zyklischen Natur der Schleife periodisch sind. Die Trajektorien deuten darauf hin, dass es für eine unidirektionale Bewegung unter reduzierenden bzw. oxidierenden Bedingungen eine Coulomb-Barriere (PY+) und eine sterische Barriere (IPP) gibt. Die gestrichelte rote Diagonallinie stellt eine Barriere dar, die physisch nicht überwunden werden kann, und zwar aus dem einfachen Grund, dass zwei CBPQT4+/2(+•)-Ringe am Ende denselben Raum belegen würden.

a, Grafische Darstellung der elektrochemischen Zelle, die in den wiederholten Elektrolyseexperimenten mit kontrolliertem Potential verwendet wurde. CE, Gegenelektrode; RE, Referenzelektrode; WIR, Arbeitselektrode. b, Fotografien des oxidierten Zustands (links) [3]CMM13+ und des reduzierten Zustands (rechts) [3]CMM7+6• in der elektrochemischen Zelle.

Durch die sequentielle Zugabe von [D16]-CBPQT2(+•) und CBPQT2(+•) während der Synthese von [Dn]-[3]CMM kann die Verteilung der undeuterierten CBPQT4+-Ringe auf den T- und BPM-Einheiten beeinflusst werden. Das [3]Catenan [Dn]-[3]CMM13+ wurde als Mischung aus vier Isotopologen erhalten, darunter [D0]-[3]CMM13+ und [D32]-[3]CMM13+, zusätzlich zu zwei kokonstitutionellen Isomeren [D16]-[3]CMM13+. CuAAC, Kupfer(I)-katalysierte Azid-Alkin-Cycloaddition.

Verteilung der CBPQT4+-Ringe auf den beiden Positionen (T und BPM) der zyklischen Spur gemäß den 1H-NMR-Spektren (Abb. 3) von [Dn]-[3]CMM·13PF6 vor und nach einem Redoxzyklus, basierend auf den relevanten Integration der Protonen H-Phen'' (I1/I1′) bzw. H-Phen′ (I2/I2′). η, die Wahrscheinlichkeit einer 180°-Drehung für beide Ringe auf der Schleife.

Im Uhrzeigersinn bedeutet, dass jeder CBPQT4+/2(+•)-Ring die Substituenten auf der Schleife in der Reihenfolge T → PY+ → V2+/+• → V2+/+• → IPP → T sieht, und gegen den Uhrzeigersinn bedeutet, dass jeder Ring die Substituenten auf der Schleife sieht in der Reihenfolge T → IPP → V2+/+• → V2+/+• → PY+ → T. Die geschweiften Pfeile stellen die Richtung dar, in der sich die beiden Ringe um die Schleife bewegen. „Pred“ und „Pox“ in der Nähe der Pfeile geben die Wahrscheinlichkeit einer Bewegung der beiden Ringe auf der Schleife im Redoxzyklus im Uhrzeigersinn an. Die Werte kred,+, kred,−, kox,− und kox,+ sind die entsprechenden Geschwindigkeitskonstanten für die wahrscheinlichen Schritte während des Redoxzyklus, und die Schritte im Uhrzeigersinn und gegen den Uhrzeigersinn werden auch durch „+“ und „−“ angezeigt. jeweils. Die 180°-Drehung wird durch „1/2“ dargestellt.

Diese Datei enthält ergänzende Abbildungen. 1–78, Schemata 1–9, Tabellen 1–11, ergänzender Text und Anmerkungen, umfangreiche experimentelle Daten, Ergebnisse quantenmechanischer Berechnungen und ausführliche Diskussionen.

Video der kontrollierten Potentialelektrolyse des molekularen Motors [3]Catenan in einer elektrochemischen Zelle.

Animation der unidirektionalen Drehbewegung im molekularen Motor [3]Catenan während eines Redoxzyklus.

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Nachdrucke und Genehmigungen

Zhang, L., Qiu, Y., Liu, WG. et al. Ein elektrischer molekularer Motor. Natur 613, 280–286 (2023). https://doi.org/10.1038/s41586-022-05421-6

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Eingegangen: 26. April 2022

Angenommen: 06. Oktober 2022

Veröffentlicht: 11. Januar 2023

Ausgabedatum: 12. Januar 2023

DOI: https://doi.org/10.1038/s41586-022-05421-6

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